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Diego Tesauro

(in blu gli approfondimenti)

Da quando è cominciato, secondo il metodo scientifico, lo studio della chimica, i ricercatori hanno cercato delle leggi che fissassero delle regole su come gli atomi si legassero per formare i composti. Certamente una pietra miliare in questo studio è la pubblicazione di Lewis [1] che spiega la formazione delle molecole con la compartecipazione degli elettroni da parte degli atomi fino a raggiungere attorno a ciascuno di essi il numero di otto. In realtà questa regola generale mostrava subito delle eccezioni, tanto che già 5 anni dopo, in un altro celebre articolo pubblicato da Langmuir [2], si affermava che si, certamente, molte molecole raggiugevano la configurazione stabile con otto elettroni attorno agli atomi che formavano le molecole, ma si stabiliva che attorno ad alcuni elementi erano presenti 18 elettroni. In particolare quelli che oggi definiamo appartenenti al blocco d della tavola periodica, i metalli di transizione, la stabilità si raggiungeva con diciotto elettroni (vedi box 1) provenienti dalla donazione di coppie di elettroni da parte delle basi di Lewis, spiegando così la formazione di quelli che Werner aveva definito composti di coordinazione.

La regola dei 18 elettroni fu originariamente enunciata in modo empirico, ma ha trovato, in seguito, supporto nella teoria degli orbitali molecolari. I 18 elettroni nella molecola occupano solo orbitali di legame (cioè in orbitali molecolari con energia inferiore agli orbitali atomici che li hanno generati). Un numero superiore comporterebbe il riempimento di orbitali di antilegame (cioè orbitali molecolari con energia superiore agli orbitali atomici che li hanno generati), ad alta energia soprattutto per gli elementi della seconda e terza serie di transizione (elementi del V e VI periodo della tavola periodica).

Da quando è cominciato, secondo il metodo scientifico, lo studio della chimica, i ricercatori hanno cercato delle leggi che fissassero delle regole su come gli atomi si legassero per formare i composti. Certamente una pietra miliare in questo studio è la pubblicazione di Lewis [1] che spiega la formazione delle molecole con la compartecipazione degli elettroni da parte degli atomi fino a raggiungere attorno a ciascuno di essi il numero di otto. In realtà questa regola generale mostrava subito delle eccezioni, tanto che già 5 anni dopo, in un altro celebre articolo pubblicato da Langmuir [2], si affermava che si, certamente, molte molecole raggiugevano la configurazione stabile con otto elettroni attorno agli atomi che formavano le molecole, ma si stabiliva che attorno ad alcuni elementi erano presenti 18 elettroni. In particolare quelli che oggi definiamo appartenenti al blocco d della tavola periodica, i metalli di transizione, la stabilità si raggiungeva con diciotto elettroni (vedi box 1) provenienti dalla donazione di coppie di elettroni da parte delle basi di Lewis, spiegando così la formazione di quelli che Werner aveva definito composti di coordinazione.

La regola funziona bene per i complessi metallorganici, cioè quelle specie contenenti almeno un legame metallo-carbonio, dove il metallo di transizione è in uno stato di ossidazione basso e i leganti sono buoni accettori π (π acidi) (I leganti acidi π (o π accettori) utilizzano orbitali di simmetria π vuoti accettando elettroni dal metallo e agendo quindi da acidi di Lewis).

Per la prima serie di transizione (elementi del IV periodo che riempiono gli orbitali 3d) esistono complessi con più di 18 elettroni soprattutto nella seconda metà della serie 3d, come ad esempio [Co(H2O)6]2+ (19 elettroni), [Cu(NH3)6]2+ (21 elettroni), e [Zn(NH3)6]2+ (22 elettroni) (vedi box 2). 

Questa violazione si verifica in quanto la distanza energetica fra gli orbitali di legame e di antilegame è minore rispetto alle altre due serie di transizione.

In realtà di violazioni ce ne sono tante; alcuni composti, pur raggiungendo i 18 elettroni, non sono stabili; oppure lo sono, pur non raggiungendoli, come i complessi a 16 elettroni con configurazione d8 (il centro metallico ha 8 elettroni negli orbitali d come ad esempio gli ioni Ni2+, Pd2+, Pt2+) in genere a geometria quadrato planare (fra i più noti il cis platino utilizzato come farmaco chemioterapico). Inoltre molti complessi non riuscivano a raggiungere i 18 elettroni per l’ingombro sterico. Quelli che però risultavano particolarmente stabili erano i composti diamagnetici a 18 elettroni, in particolare i complessi con configurazione elettronica d6 (il centro metallico ha 6 elettroni negli orbitali d come ad esempio gli ioni Fe2+, Ru2+, Co3+), che non hanno possibilità di coordinare un legante per formare un complesso a 20 elettroni, nemmeno come intermedi di reazione. Un complesso considerato paradigmatico esempio della regola dei 18 elettroni è il ferrocene, che segna l’inizio della chimica organometallica moderna, tale per cui i suoi studi hanno portato al Premio Nobel Ernst Otto Fischer e Geoffrey Wilkinson nel 1973.  Il ferrocene, sintetizzato per la prima volta negli anni 50 da parte di Kealy e Pauson, è costituito da un atomo di ferro racchiuso a sandwich tra due anelli aromatici (il ciclopentadienile), i cui cristalli si presentano di colore arancio (Figura 1). 

Figura 1 Sopra, la struttura del Ferrocene, sotto, cristalli arancioni del Ferrocene

Vari derivati del ferrocene sono stati sintetizzati e utilizzati in applicazioni importanti, come la catalisi, oppure come componenti delle celle solari, di materiali avanzati, ma anche come medicinali e dispositivi medici. La versatilità dei derivati del ferrocene è dovuta principalmente alla loro stabilità, alla loro ossidazione reversibile ad un elettrone con potenziali moderati e per la facilità di funzionalizzazione del ligando.

Ora la sfida dei ricercatori era di intaccare anche questo che veniva considerato un bastione inespugnabile della chimica di coordinazione e della regola dei 18 elettroni. Pertanto uno sforzo collaborativo tra ricercatori in Germania, Giappone e Russia ha portato alla sintesi di complessi a base di ferrocene con 20 elettroni di valenza aggiungendo al complesso altri due elettroni donati dal ligando [3]. Come si è giunti a questo risultato? Mediante un design modulabile del legante, legando i due anelli ciclopentadienilici ad una piridina in posizione orto, in questo modo si consente la coordinazione reversibile della piridina intramolecolare con il ferro (Figura 2). Con la donazione della coppia di elettroni si aumenta, come detto, il numero di elettroni del complesso a 20. I ricercatori attribuiscono questa capacità alla crescente densità elettronica dei sostituenti para-amminici sull’azoto piridinico. Questa proprietà favorisce la formazione di un legame ferro-azoto. L’assenza di questi sostituenti donatori in posizione para sull’anello comporta la sintesi di complessi a 18 elettroni senza la coordinazione dell’azoto piridinico (Figura 2). Studi computazionali rivelano inoltre, una diminuzione dell’interazione covalente tra il ferro e gli anelli ciclopentadienilici per accogliere gli elettroni aggiuntivi della piridina.

Figura 2 a Via sintetica dei complessi 1-X e 2-X (X = H, Cl, OMe e NMe2). b Struttura molecolare a raggi X di 1-H i cerchi verdi rappresentano gli atomi di idrogeno. c Struttura molecolare a raggi X di 2-NMe2. d Definizione geometrica dei parametri di scorrimento dell’anello Cp Δ e ψ rispetto al centroide dell’anello Cp (Cpc). (Copyright Nature)

Altri complessi a 18 elettroni con lo stesso legante – tra cui il cobaltocene cationico e un complesso sandwich di rutenio neutro – non hanno mostrato alcun legame tra il centro metallico e l’azoto piridinico. In questi casi i forti legami tra il centro metallico e l’anello ciclopentadinile rendono improbabile l’aggiunta di due elettroni aggiuntivi. Ora ci si domanda se altri complessi di metalli di transizione neutri della prima serie di transizione potrebbero essere in grado di adottare una coordinazione simile a quella di questi complessi di ferrocene. Ma quali sono le proprietà di questo nuovo complesso? I derivati del ferrocene a 20 elettroni mostrano una chimica redox insolita. I composti possono transitare reversibilmente in condizioni blande tra Fe(II), Fe(III) e Fe(IV) (vedi box3).

Le proprietà redox insolite sono determinate in quanto i due elettroni aggiuntivi donati dal ligando, vanno ad occupare gli orbitali di antilegame ad alta energia in quanto quelli di legame a più bassa energia sono interamente occupati secondo il principio di esclusione di Pauli. Pertanto sarà più facile rimuovere i due elettroni aggiuntivi provocando un’ossidazione di questi derivati del ferrocene. I ricercatori sono stati in grado di sfruttare la relativa facilità in condizioni blande dell’ossidazione a due elettroni per produrre una specie dicationica che solitamente si forma in condizioni altamente ossidanti, da cui si prospettano applicazioni future nell’ambito soprattutto della catalisi.

Questa pubblicazione ha portato a quello che deprecabilmente è il sensazionalismo della scoperta che sovverte le leggi della scienza. La violazioni di regole, che in realtà si mostrano solo dei casi particolari, ma non per questo esse restano meno valide ed utili. Per definire le proprietà dei composti, devono per forza richiedere dei titoli, come quello proposto dal sito Chemistry World della Royal Society of Chemistry: “Organometallic compound found to break textbook principle”?

La scoperta che, anche il ferrocene, in determinate condizioni può superare la regola dei 18 elettroni potrebbe avere la sua rilevanza, come riportato, per eventuali proprietà catalitiche di questi derivati, sperando che possano offrire miglioramenti per l’ottenimento di medicinali e materiali avanzati nelle applicazioni future. Alternativamente potrebbe rimanere una curiosità scientifica certamente importante, ma non tale da riscrivere i libri di testo, ma al massimo da aggiungere una postilla. Le sfide raccolte per trovare eccezioni nelle regole della scienza sono entusiasmanti per chi le lancia, ma a volte se mal presentate all’opinione pubblica possono generare una sfiducia nella scienza. Quanto è stato dimostrato con tanti esperimenti, per i non coinvolti nella problematica, a questo punto diventa non credibile. Invece quanto viola questi principi sono solo delle condizioni particolari che riaffermano comunque la validità delle regole in tutti i casi rimanenti.

P.S. A seguito di questo post, nel sottoporlo alla redazione, nella discussione è emersa la necessità di ricordare come la scienza nel fissare le proprie leggi le sottopone al metodo scientifico. Pertanto il principio che le regole scientifiche possono avere eccezioni che la stessa scienza è in grado di spiegare da un lato è una conferma del metodo scientifico e dall’altro contrasta qualsiasi tentativo di delegittimazione della stessa. Può quindi emergere che le regole siano violate, ma al tempo stesso valide. La ricerca pone soltanto dei perimetri nelle quali si applicano. Si possono fare tanti esempi di leggi superate, ma non per questo sconfessate (come può credere l’opinione pubblica male informata). La legge della gravitazione universale di Newton è superata dalla teoria della relatività generale. Questo significa che non è valida? No è un caso particolare, valida in
determinate condizioni (siamo andati sulla Luna con le leggi di Newton!).

Bibliografia

1. G.N. Lewis The Atom and the Molecule J. Am. Chem. Soc. 1916, 38(4), 762–785. https://doi.org/10.1021/ja02261a002.

2) I. LangmuirTypes of Valence Science 1921, 54 (1386), 59-67. https://www.science.org/doi/10.1126/science.54.1386.59

3) S. Takebayashi et al,From 18- to 20-electron ferrocene derivatives via ligand coordination Nat. Commun. 2025, https://doi.org/10.1038/s41467-025-61343-7

Green Chem., 2025, 27,8832-8847
DOI: 10.1039/D5GC00628G, PaperXiaoyang Sun, Linyu Nian, Huimin Qi, Mengjun Wang, Dechun Huang, Chongjiang Cao
A green mechanochemical strategy employing dodecanuclear zirconium clusters enabled efficient biomimetic mineralization of cellulase within UiO-66-NH2, leading to enhanced catalytic performance for sustainable biomass conversion.
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Green Chem., 2025, 27,8691-8709
DOI: 10.1039/D5GC01509J, Critical Review Open Access &nbsp This article is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 3.0 Unported Licence.Soo Lim Kim, Heejin Yang, Seonho Lee, Si-Kyung Cho, Chang-Gu Lee, Seitkhan Azat, Jechan Lee
Mining activities generate significant waste that poses serious environmental challenges, emphasizing the urgent need for effective waste management strategies.
The content of this RSS Feed (c) The Royal Society of Chemistry

Green Chem., 2025, 27,8818-8831
DOI: 10.1039/D5GC00100E, PaperYumei Chen, Chunhui Xie, Yang You, Tonghui Xu, Yunqi Li, Jili Yuan, Haibo Xie, Yuanlong Guo
Crosslinking cellulose levulinate and polyethylene imine produced aerogels with excellent adsorption capacities and selectivity for precious metals, providing a promising material for recovery of valuable metals from electronic waste.
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Green Chem., 2025, Accepted Manuscript
DOI: 10.1039/D5GC01029B, Paper Open Access &nbsp This article is licensed under a Creative Commons Attribution 3.0 Unported Licence.Leonid Shupletsov, Alina Christin Schieck, Irena Senkovska, Volodymyr Bon, Stefan Kaskel
Herein we report a novel and green synthetic approach for pyrazolate-based metal-organic frameworks (MOFs) as demonstrated by the three prominent examples of this material class: [Ni(bdp)]n, and two supramolecular isomers...
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Green Chem., 2025, Advance Article
DOI: 10.1039/D5GC02301G, Paper Open Access &nbsp This article is licensed under a Creative Commons Attribution 3.0 Unported Licence.Alexander R. Craze, Ryan. W. F. Kerr, Thomas M. McGuire, Lukas Wille, Charlotte. K. Williams
Properties of bio-derived poly(L-lactide) are improved by block polymer additives which deliver efficient chemical recycling and enzymatic hydrolysis. Blends compete with poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) and high impact polystyrene.
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Green Chem., 2025, Advance Article
DOI: 10.1039/D5GC01051A, PaperTian Zhao, Pengcheng Xiao, Saiqun Nie, Jiangrong Yu, Shilin Peng, Jiayao Chen, Fuli Luo, Yi Chen
Pure BC separator lack channels, causing loose Zn2+ deposition and dendrites. In situ UiO-66 growth on BC forms hierarchical pores for uniform Zn2+ diffusion/deposition, suppressing dendrites, improving cycling and reducing energy use and emissions.
To cite this article before page numbers are assigned, use the DOI form of citation above.
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Green Chem., 2025, Advance Article
DOI: 10.1039/D5GC02325D, PaperXin Liu, Xinxin Han, Jiaxi Cai, Qiaoya Wang, Le Liu, Xin-Hua Duan, Mingyou Hu
Heterogeneous palladium catalysts supported on phosphorus-rich cross-linked organic polymers provide a sustainable solution to the scarcity of Pd resources in the chemical industry.
To cite this article before page numbers are assigned, use the DOI form of citation above.
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Green Chem., 2025, Advance Article
DOI: 10.1039/D5GC02085A, PaperWeiqi Cao, Dexin Yang, Bingyu Li, Yulan Mi, Kongsheng Qi, Yidan Mao, Yuhua Zhao, Hongping Li, Zhen-Hong He
The Cu-PMOF showed excellent selectivity for the electroreduction of CO2 to CH4, reaching a peak Faradaic efficiency of 80.4% at −300 mA cm−2 and achieving a maximum partial current density of −337.5 mA cm−2 at −1.23 V versus RHE.
To cite this article before page numbers are assigned, use the DOI form of citation above.
The content of this RSS Feed (c) The Royal Society of Chemistry

Green Chem., 2025, 27,8777-8803
DOI: 10.1039/D5GC01723H, Tutorial Review Open Access &nbsp This article is licensed under a Creative Commons Attribution 3.0 Unported Licence.Noelia Losada-Garcia, Milica Simović, Marija Ćorović, Ana Milivojević, Nikola Nikačević, Cesar Mateo, Dejan Bezbradica, Jose M. Palomo
This review highlights the enzymatic advances in the synthesis of emerging prebiotics, focusing on improved control, biocatalyst enhancement, and bioprocess intensification.
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Green Chem., 2025, Advance Article
DOI: 10.1039/D5GC02092A, PaperYeteng Gong, Hengyue Xu, Yongsheng Li, Yaxuan Jing, Xiaohui Liu, Yanqin Wang, Yong Guo
Aqueous-phase reforming (APR) of methanol has emerged as a promising approach for hydrogen production.
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Green Chem., 2025, Advance Article
DOI: 10.1039/D5GC02487K, Tutorial ReviewHong-Ru Li, Chao-Yang Jing, Shan-Shan Chen, Alexander O. Terent'ev, Liang-Nian He
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Green Chem., 2025, Advance Article
DOI: 10.1039/D5GC00220F, Critical ReviewLing Lei, Haohao Liu, Yunxiang Bai, Chunfang Zhang, Mingjie Yin, Wentao Wang, Liangliang Dong
CO2-responsive membrane separation systems represent an exciting separation technology owing to their ability to achieve controlled and efficient separation processes.
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Green Chem., 2025, Advance Article
DOI: 10.1039/D5GC02162F, Critical ReviewHongbo Lei, Zigao Wang, Songjun Li, Maiyong Zhu
From the viewpoints of energy efficiency, cost effectiveness, and eco-friendliness, we systematically summarize the recent advances in the chemical recycling and biodegradation of post-consumer polystyrene waste.
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Le informazioni preliminari sul nostro congresso divisionale che si terrà a Pisa i prossimi 10 e 11 novembre sono disponibili al seguente link:

https://chimind25.dcci.unipi.it/

Si ricordano le date importanti:
• Scadenza di presentazione abstract: 31 luglio 2025
• Scadenza delle domande per borse di studio: 31 luglio 2025
• Accettazione dei contributi orali e poster e comunicazione dell’assegnazione delle borse di studio: 15 settembre 2025

Nell’ambito del Congresso verranno assegnati due prestigiosi riconoscimenti:
- la "Paolo Chini Memorial Lecture" ad uno scienziato, operante nei centri di ricerca sia accademici che industriali, che abbia portato contributi di particolare rilievo scientifico, innovativo o applicativo, nei settori della catalisi e della chimica metallorganica, inorganica e industriale
- la “Medaglia Piero Pino” ad uno scienziato, operante nei centri di ricerca sia accademici che industriali, che abbia portato contributi di particolare rilievo scientifico, innovativo o applicativo, nei settori della catalisi, chimica macromolecolare, chimica organica, chimica metallorganica e stereochimica.

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https://chimind25.dcci.unipi.it/

Si ricordano le date importanti:
• Scadenza di presentazione abstract: 31 luglio 2025
• Scadenza delle domande per borse di studio: 31 luglio 2025
• Accettazione dei contributi orali e poster e comunicazione dell’assegnazione delle borse di studio: 15 settembre 2025

Nell’ambito del Congresso verranno assegnati due prestigiosi riconoscimenti:
- la "Paolo Chini Memorial Lecture" ad uno scienziato, operante nei centri di ricerca sia accademici che industriali, che abbia portato contributi di particolare rilievo scientifico, innovativo o applicativo, nei settori della catalisi e della chimica metallorganica, inorganica e industriale
- la “Medaglia Piero Pino” ad uno scienziato, operante nei centri di ricerca sia accademici che industriali, che abbia portato contributi di particolare rilievo scientifico, innovativo o applicativo, nei settori della catalisi, chimica macromolecolare, chimica organica, chimica metallorganica e stereochimica.

Green Chem., 2025, Advance Article
DOI: 10.1039/D5GC00630A, Paper Open Access &nbsp This article is licensed under a Creative Commons Attribution 3.0 Unported Licence.Daniel Barker, Shannon Whitty, Tobias Robert, Parisa Bayat, Marc A. Dubé, Michael F. Cunningham, Guojun Liu, Philip G. Jessop
Combining renewable resources with CO2-responsive functionalities produced a pressure sensitive adhesive with adhesive properties like commercial cellophane tapes but can be easily removed from substrates using carbonated water at the end of life.
To cite this article before page numbers are assigned, use the DOI form of citation above.
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Green Chem., 2025, 27,8357-8359
DOI: 10.1039/D5GC90116B, EditorialJavier Pérez-Ramírez, Michael A. Rowan
Outlining how the journal is evolving to support a growing, global community and how Green Chemistry will continue to move from aspiration to action.
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Green Chem., 2025, 27,8559-8568
DOI: 10.1039/D5GC01890K, PaperAyon Das, Megan E. Fieser
Earth-abundant Ni-catalyzed poly(vinyl chloride) hydrodechlorination leads to a polyethylene like product with in-chain incorporation of carbonyl groups using sodium formate as a source of both H and CO, yielding NaCl as a benign co-product.
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Green Chem., 2025, 27,8660-8673
DOI: 10.1039/D5GC01431J, PaperKevin Brian, Mahmoud Elbeh, Mohammed Abdelhameed, Batoul Khlaifat, Fatma Alrebh, Liaqat Ali, Batool Abedrabbo, Brijith Thomas, Khalil B. Ramadi
Upcycling of PET-based plastic waste into value-added nanomaterials via hydrothermal treatment. The process yields hydrophilic and hydrophobic carbon quantum dots as well as terephthalic acid.
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