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Una coppia di plastiche riciclabili

BLOG: LA CHIMICA E LA SOCIETA' - 30 September, 2021 - 20:04

Rinaldo Cervellati

In luglio e agosto sono apparsi su Chemistry & Engineering news due articoli su polimeri facili da riciclare. Ne riporto qui una traduzione debitamente adattata.

Realizzazione di un polimero riciclabile con una struttura ad anello

Anche se molte materie plastiche sono riciclabili, la maggior parte non viene riciclata a causa del costo e della manodopera necessari. Per rendere più facile il riciclaggio della plastica, i chimici intendono trovare nuovi polimeri che richiedono meno lavoro per essere riutilizzati, ma che abbiano le stesse proprietà meccaniche e fisiche che rendono utili le comuni plastiche.

Per raggiungere quest’obiettivo, Junpeng Wang e il suo gruppo dell’Università di Akron (Ohio, USA) hanno sviluppato un polimero che si può scomporre in monomeri e quindi riassemblare per essere riutilizzato [1]. Questi composti sono altamente versatili, nel senso che i chimici possono modificare le loro proprietà cambiando i gruppi funzionali sulla catena principale del polimero. A causa di questa variabilità, i ricercatori pensano che questi polimeri potrebbero trovare molteplici usi, anche come plastiche o gomme.

Junpeng Wang

Wang e collaboratori hanno sintetizzato polimeri da monomeri di cicloottene, con un anello di ciclobutano a quattro membri unito all’anello di otto membri (Fig. 1).

Figura 1

I chimici possono polimerizzare il composto cicloottene al di sotto della temperatura ambiente con una resa del 67% e quindi riportare il 90% del monomero a 50 °C, utilizzando lo stesso catalizzatore al rutenio. Dice Wang: ”La reazione è controllata dalla concentrazione: a alta concentrazione, si forma il polimero e a bassa concentrazione, si forma il monomero. Il polimero è stabile fino a 370 ° C e polimerizzerà o depolimerizzerà solo quando è presente il catalizzatore Ru.”

Questi polimeri reversibili hanno una struttura carbonio-carbonio, il che significa che la loro resistenza, elasticità e stabilità termica sono paragonabili a quelle delle attuali materie plastiche, come il polietilene. Per creare i legami carbonio-carbonio da monomeri con doppi legami, il gruppo ha utilizzato una reazione chiamata polimerizzazione metatesi con apertura dell’anello. Se i monomeri contenessero solo il cicloottene, l’energia dovuta alla deformazione dell’anello sarebbe sufficientemente elevata da impedire al polimero di riciclarsi in monomeri, rendendo la reazione irreversibile. Wang sostiene che l’aggiunta di ciclobutano al cicloottene modifica l’energia sia del monomero sia del polimero e rende reversibile la reazione di polimerizzazione.

Afferma Wang: “La tensione dell’anello è davvero un termine relativo”. In sostanza, è la differenza di energia tra la forma ciclica chiusa del monomero e la forma polimerizzata aperta che determina se la reazione è reversibile o meno. Attraverso studi computazionali, il gruppo ha scoperto che il ciclobutano blocca il polimero e il monomero in configurazioni simili, in modo che entrambe le forme abbiano energie comparabili. Dice Wang: “Il ciclobutano non riduce la tensione dell’anello del cicloottene stesso, ma in realtà aumenta l’energia del polimero. Poiché una forma non è più stabile dell’altra, la reazione di polimerizzazione diventa reversibile”.

La produzione di poliolefine riciclabili è una sfida enorme e l’approccio di Wang è molto promettente, afferma Colleen Scott, chimico dei polimeri presso la Mississippi State University. La prospettiva di definire le proprietà dei polimeri riciclabili in modo che corrispondano a quelle degli attuali polimeri commerciali è particolarmente entusiasmante.

Il gruppo di Wang ha scoperto questo polimero reversibile durante la pandemia di COVID-19, quando i laboratori di chimica di tutto il mondo erano chiusi. Incapace di lavorare sulle reazioni di sintesi in laboratorio, Wang e il suo team si sono concentrati su studi computazionali sull’anello in una serie di ciclootteni. Uno studente ha scoperto che un composto di cicloottene fuso con ciclobutano pubblicato in precedenza aveva una deformazione dell’anello sorprendentemente bassa. “Non potevo crederci“, dice Wang. “L’ho ripetuto io stesso diverse volte e ogni volta ci ha dato una tensione dell’anello molto bassa.” Il gruppo si è reso conto che questo polimero, che già avevano, doveva subire una depolimerizzazione: “L’abbiamo testato e ha funzionato molto bene”.

Un polimero da imballaggio semplice da riciclare

Un modo per incoraggiare il riciclaggio è produrre plastica da polimeri che possono essere riciclati chimicamente o scomposti in monomeri che possono essere recuperati e trasformati in nuovi polimeri. Alla riunione dell’autunno 2021 dell’American Chemical Society, il chimico della Cornell University, Geoffrey W. Coates, ha presentato un polimero che può essere scomposto in monomeri e recuperato da una miscela di materie plastiche.

Geoffrey W. Coates

Parlando in una sessione della Divisione di chimica dei polimeri, Coates ha fatto notare che il polimero poliacetale, utilizzato negli imballaggi, è stabile fino a 325 °C. Tuttavia, una volta che i ricercatori combinano questa plastica con un forte catalizzatore acido e la riscaldano a una temperatura superiore a 73 °C, il polimero si scompone nei suoi costituenti monometrici, Fig. 2.

Figura 2

I monomeri, tra cui 1,3-diossolano e derivati, sono liquidi a questa temperatura. Ciò rende facile separare i monomeri da una miscela di materiali che non si decompongono in queste condizioni.

Brooks A. Abel, un chimico dei polimeri dell’Università di California, a Berkeley, che ha contribuito a sviluppare la nuova plastica, afferma di aver sperimentato a casa i contenitori per il riciclaggio.

Brooks A. Abel

Il gruppo ha tritato questo mix di plastica, che conteneva ancora etichette, colle, e probabilmente un po’ di Gatorade, e l’hanno posto in un pallone con un catalizzatore fortemente acido, riscaldando poi sopra 73 oC, riuscendo a distillare fino al 98% del monomero [2].

Quindi il polimero dopo l’utilizzo come materiale di imballaggio potrebbe essere raccolto, scomposto in monomeri e quindi riutilizzato nella stessa fabbrica che lo produce.

Il polimero può essere riciclato chimicamente solo se riscaldato in presenza di un acido forte, ha affermato Coates.

Non solo il polimero è facile da riciclare, ha affermato, ma si possono anche controllarne le proprietà meccaniche valutando attentamente le lunghezze dei polimeri. La chiave è stata l’aggiunta di una trappola protonica piridinica per catturare l’acqua in eccesso dalla reazione. L’acqua può fermare la polimerizzazione prima che le catene polimeriche raggiungano la lunghezza desiderata. Per collegare i monomeri, viene usato un catalizzatore di ioduro di indio che strappa un anione bromuro dall’estremità della catena, creando un carbocatione. Questa specie reattiva attacca quindi un altro monomero, aggiungendolo all’estremità della catena. Inoltre, il materiale monomerico 1,3-diossolano è un solvente comunemente usato che può essere facilmente ottenuto da glicole etilenico e formaldeide, due molecole che sono molto abbondanti.

Craig Hawker, di Scienza dei Materiali all’Università della California, Santa Barbara, ha definito la ricerca rivoluzionaria. Ha affermato: “questo lavoro sfrutta un approccio innovativo: combinare blocchi di costruzione noti e starter commerciali con un nuovo catalizzatore di indio per produrre materiali ad alto peso molecolare“. Il metodo di depolimerizzazione è un importante passo avanti e consente un ciclo di vita sostenibile e circolare, ha anche detto Hawker.

Coates e il suo team stanno attualmente lavorando per determinare se il polimero è biodegradabile e per ottimizzare la reazione di polimerizzazione con un catalizzatore allo zinco, poiché il metallo è più abbondante e meno costoso dell’indio.

Opere consultate

L. K. Boerner, Chemists make a recyclable polymer with the help of ring strain.,Chem. Eng. News,

July 23, 2021

L. K. Boerner, Potential packaging polymer simple to recycle., Chem. Eng. News, August 25, 2021.

Bibliografia

[1] D. Sathe et al., Olefin metathesis-based chemically recyclable polymers enabled by fused-ring monomers., Nat. Chem. 13, 743–750 (2021). https://doi.org/10.1038/s41557-021-00748-5

[2] Brooks A. Abel, Rachel L. Snyder, Geoffrey W. Coates, Chemically recyclable thermoplastics from reversible-deactivation polymerization of cyclic acetals.,Science,  2021, 373 (6556), 783-789

DOI: 10.1126/science.abh0626

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