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Diego Tesauro

Il titolo di questo post può sembrare alquanto improbabile, in quanto tutti abbiamo fatto uso di bicarbonato (che per essere corretti nella nomenclatura IUPAC dovremmo chiamare idrogenocarbonato) di sodio per facilitare la digestione e ridurre l’acidità dovuta alla risalita dei succhi gastrici, come alternativa al lievito in ambiente acido oppure come detergente. Questo è vero se ci stiamo riferendo ai composti del bicarbonato in cui il catione è un elemento del primo gruppo della tavola periodica. Le cose cambiano se invece a neutralizzare le cariche sono cationi del secondo o del terzo gruppo o dei metalli di transizione. Nell’acqua, a seguito del ciclo del carbonio, collegato a quello del calcio nella crosta terrestre e nell’idrosfera, è l’anione più diffuso e la sua carica è neutralizzata dal catione calcio o magnesio. A fronte di questa larga disponibilità dell’anione, le cose cambiano se facciamo evaporare l’acqua oppure se l’allontaniamo per ebollizione. Il residuo che si deposita sulle nostre stoviglie quando riscaldiamo l’acqua infatti non è il bicarbonato di calcio (Ca(HCO3)2), ma il carbonato (CaCO3). Infatti a seguito del riscaldamento a temperature al di sopra dei 50°C il bicarbonato si trasforma in carbonato. La stessa reazione avviene quando la soluzione diventa satura e dovrebbe cominciare a precipitare. In realtà questo non avviene per la presenza dello ione calcio. La cristallizzazione, in particolare la formazione di composti ionici, è generalmente guidata da fattori termodinamici strettamente correlati all’energia reticolare, a cui contribuisce il legame interionico. Il bicarbonato di calcio, è un famoso esempio di questa comprensione classica perché le sue interazioni interioniche energeticamente sfavorevoli impediscono che venga isolato, lasciando elusiva la struttura di legame del calcio con il bicarbonato, come quelle di tutti gli altri metalli multivalenti. Recentemente sono stati sintetizzati cristalli di Ca(HCO3)2 migliorando la stabilità degli ioni bicarbonato in un ambiente a polarità relativamente bassa anziché in acqua liquida e successivamente ampliando la stessa strategia sono stati ottenuti cristalli di Sr(HCO3)2 e Ba(HCO3)2. I cristalli di bicarbonato di calcio sono stati ottenuti pompando CO₂ in una soluzione etanolica 6,8 mM di Ca2+ preparata sciogliendo CaCl₂·2H₂O in etanolo anidro con la basicità controllata con una soluzione 13,6 mM di NH3. CO₂ e H₂O hanno formato bicarbonato in presenza di alcali:

CO₂+H₂O+NH3→HCO3− +NH4+

Il bicarbonato è quindi precipitato con il calcio. La struttura del cristallo di bicarbonato di calcio è stata ottenuta tramite diffrazione elettronica 3D. I cristalli di Ca(HCO3)2 costuiti da legami ionici Ca–O presentano una struttura porosa diversa da quella delle tipiche strutture di carbonato e bicarbonato, indicando un’elevata forza di legame ionico teorica. Utilizzando calcoli quantistici, si rileva che il legame calcio–bicarbonato di per sé è relativamente stabile allo stato solido, mentre la polarizzazione del bicarbonato, indotta da metalli in mezzi ad alta polarità, come l’acqua liquida, aumenta il grado di instabilità del legame O–H, aumentando il suo carattere ionico, deprotonando il bicarbonato e impedendo la formazione di solidi di bicarbonato di calcio perché i solventi ad alta polarità contribuiscono a forti interazioni intermolecolari tra gruppi polari e stabilizzano le strutture polarizzate. In particolare, l’acqua liquida si traduce in una covalenza del legame O–H estremamente bassa. Mentre invece in solventi apolari il legame si stabilizza aumentando il suo carattere covalente (Figura1).

Figura 1 La diversa cristallizzazione del bicarbonato come bicarbonato e carbonato nelle condizioni di solvatazione di solventi polari ed apolari

La caratterizzazione è stata effettuata mediante la microscopia elettronica a scansione (SEM) e la microscopia elettronica a trasmissione (TEM). Le indagini microscopiche hanno mostrato che il precipitato presentava la tipica morfologia di particelle esagonali a forma di piastra (Figura 2) con un asse a 6 facce. La spettroscopia a dispersione di energia (EDS) ha rivelato che gli elementi in questi cristalli erano C, O e Ca. Inoltre i cristalli esagonali hanno mostrato modelli di diffrazione dei raggi X (XRD). La verifica che effettivamente fosse bicarbonato di calcio si basa oltre all’analisi vibrazionale IR, anche sulla spettroscopia 13C NMR, TG, diffrazione dei raggi X e tecniche correlate.

Figura 2 Immagini di microscopia elettronica a scansione (SEM (i–iii)) e di microscopia elettronica a trasmissione (TEM (iv)). La forma del cristallo è esagonale.

Questi risultati forniscono una struttura di riferimento per i sistemi metallo–bicarbonato e ampliano la comprensione classica dei legami metallo–bicarbonato, che potrebbe rivelare nuovi ruoli funzionali per carbonati e bicarbonati metallici.

L’ottenimento di cristalli di bicarbonato di calcio colma una lacuna storica sia nei libri di testo che nella ricerca contemporanea riguardante i composti ionici classici. La formazione di bicarbonato di calcio indica un percorso di formazione di composti ionici controllato dalla polarizzazione ionica attraverso associazioni di ioni solvatati, va oltre le considerazioni termodinamiche classiche, ispirando un quadro teorico per la valutazione della stabilità dei legami chimici localizzati e la successiva previsione delle tendenze di dissociazione o associazione delle specie ioniche.

Come esempio di frontiera, i cristalli di bicarbonato di calcio forniscono una finestra per misurare direttamente il legame multivalente omogeneo metallo-bicarbonato, che è impegnativo nelle strutture convenzionali ed è fondamentale per costruire campi di forza di interazione metallo-bicarbonato atomici accurati. Inoltre, considerando la stabilità teorica dei cristalli di bicarbonato di calcio, la loro struttura porosa può offrire nuove opportunità come quelle che hanno sancito il recente successo dei MOF.

Gli autori dello studio affermano che i cristalli di bicarbonato di calcio, come prodotti della mineralizzazione diretta tra ioni calcio e bicarbonato, ampliano i percorsi noti delle reazioni di mineralizzazione della CO2.  Data l’abbondanza di calcio nella crosta terrestre, tale conversione potrebbe ispirare percorsi artificiali rivoluzionari per la rimozione della CO2, ma la sua fattibilità dipenderà dalla regolazione della polarizzazione ionica, che richiede ulteriori studi. Ovviamente come spesso accade questo aspetto solo il futuro potrà dire se sarà foriero di effettive applicazioni o se risulterà, anche se importante, solo una curiosità scientifica.

Per affrofondire:

K. Kong et al. “Synthesis of Crystalline Calcium Bicarbonate” J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 42, 38492–38499 https://doi.org/10.1021/jacs.5c12101

Green Chem., 2025, Advance Article
DOI: 10.1039/D5GC04043D, PaperXiaoqin Si, Meng Wu, Yifan Niu, Kanglin Hou, Mengping Fan, Xin Liu, Chen Sun, Tianliang Lu
An Na-ZSM-5-70 zeolite with regulated acid–base sites was fabricated through the incorporation of metal ions, and it showed high catalytic activity for PET aminolysis to BHETA.
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Green Chem., 2025, Advance Article
DOI: 10.1039/D5GC04018C, PaperMeng Liu, Qi Miao, Xiaoyuan Zhou, Dan Luo, Hongli Wei, Pan Wu, Changjun Liu, Wei Jiang
The green closed-loop photosynthesis mechanism of H2O2 is catalyst-free. The radical generation via three pathways: prioritized active PA–O2 complexation with O2 present, highly selective O–H/C–H homolytic cleavage and a subsequent HAT process.
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Green Chem., 2025, Advance Article
DOI: 10.1039/D5GC04255K, PaperMinyu He, Weizao Liu, Wen Cao, Xuewei Lv, Qingcai Liu, Charles Q. Jia
A sustainable ‘waste-for-waste’ strategy using industrial ferrous sulfate enables efficient lithium and cobalt recovery from spent LiCoO2 batteries via an SO2-driven reduction mechanism.
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Green Chem., 2025, Accepted Manuscript
DOI: 10.1039/D5GC03906A, Communication Open Access &nbsp This article is licensed under a Creative Commons Attribution 3.0 Unported Licence.Paul Schweng, Anastasiia Naryshkina, Alexander Blocher, Robert Thomas Woodward
We report a sustainable approach to the synthesis of hypercrosslinked polymers by replacing conventional chlorinated solvents with renewable bio-based oils. Hypercrosslinked polymers are widely used porous materials in both academic...
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Green Chem., 2025, Advance Article
DOI: 10.1039/D5GC03288A, PaperLiang Fu, Zhenping Qu, Mengyuan Qin, Lingling Zhou
A mesoporous In2O3 nanoflower catalyst with abundant oxygen vacancies is constructed via calcining In2S3, which can selectively reduce CO2 to HCOO−/HCOOH in both alkaline and acidic electrolytes at 200 mA cm−2 with a FEformate/formate acid of ∼90%.
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Green Chem., 2025, Accepted Manuscript
DOI: 10.1039/D5GC03212A, PaperYing Jiang, Bojing Sun, Siyue Li, Sinan Xiao, Jiashuo Liu, Fenglan Lu, Dongfang Hou, Xiu-Qing Qiao, Dong-Sheng Li
In response to the inherent problems such as the hysteresis of hole consumption kinetics and the uncontrollable path of oxidation side reactions that are common in the photocatalytic water splitting...
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Green Chem., 2025, Advance Article
DOI: 10.1039/D5GC02732B, Paper Open Access &nbsp This article is licensed under a Creative Commons Attribution 3.0 Unported Licence.Yong Jin, Ralf Beckmans, Kasper D. de Leeuw, David P. B. T. B. Strik
Biobased biodegradable plastic recycling with an overall efficiency of 90% was achieved via an open-culture process enriched with species related to Clostridium tyrobutyricum. Mixing bioplastics enhances hydrolysis and expands VFA product spectrum.
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Green Chem., 2025, Accepted Manuscript
DOI: 10.1039/D5GC04034E, PaperYibei Zhang, Hongyun Lu, Xuekai Qu, Lunan Wu, Zhenghao Song, Xinyi Ding, Peng Li, Xiu-Jie Yang, Dong Liu
Furfuryl alcohol (FA), a versatile biomass-derived platform compound, holds great promise for renewable diesel precursor synthesis via photocatalytic C-C coupling. Herein, we develop a sacrificial-agent-free photocatalytic system coupling C-C coupling...
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Green Chem., 2025, Advance Article
DOI: 10.1039/D5GC03300D, CommunicationHui Luo, Yan Wang, Yu He, Li Li, Yinfeng Ma, Guohui Wang, Jinhui Yang
This study developed a low-platinum-loading (2.65%) nanoelectrode, enabling the efficient and environmentally friendly electrosynthesis of tetralones from olefins. The proposed method combines cost-effectiveness, excellent substrate universality, and high atom economy.
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Green Chem., 2025, Accepted Manuscript
DOI: 10.1039/D5GC04596G, PaperJinglian Nong, Zehui Cao, Qin He, Yangyang Zhang, Jichao Chen, Yaxin Wang
We have developed a versatile, tunable method for NaNO2/HX (Cl or Br)–mediated radical nitration or vicinal dihalogenation of olefins. The method allowed us to synthesize high-added-value vicinal dihalides by using...
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Green Chem., 2025, Accepted Manuscript
DOI: 10.1039/D5GC03452C, PaperShuang Liu, Shuangjun Li, Xiangkun Elvis Cao, Sungyeol Choi
The accumulation of end-of-life lithium-ion batteries (LIBs) highlights the need for an efficient and environmentally friendly recycling process. Deep eutectic solvents (DESs) have gained significant attention due to their benefits...
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Green Chem., 2025, Advance Article
DOI: 10.1039/D5GC03981A, PaperLuna Raineri, Valerio Morlacci, Ana Maria Constantin, Aleksandr Voronov, Giovanni Maestri, Nicola Della Ca’, Luca Capaldo
We propose aliphatic aldehydes as a new class of sustainable CO photosurrogates via decarbonylative photocatalyzed Hydrogen Atom Transfer (HAT).
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Green Chem., 2025, Advance Article
DOI: 10.1039/D5GC04357C, Paper Open Access &nbsp This article is licensed under a Creative Commons Attribution 3.0 Unported Licence.Lorette Fernandez, Helen Hölzel, Pedro Ferreira, Nicolò Baggi, Kévin Moreno, Zhihang Wang, Kasper Moth-Poulsen
A surfactant-water-based approach is applied as a safer and more environmentally friendly alternative to toluene for molecular solar thermal energy storage using norbornadiene-quadricyclane derivatives.
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Green Chem., 2025, Advance Article
DOI: 10.1039/D5GC02780B, PaperKalsoom Jan, Taofeng Lu, Christian Ayafor, Yuanqiao Rao, Junho Jeon, Junsi Gu, Maria C. Folgueras, Hsi-Wu Wong, Wan-Ting Chen
Two-step chemolysis enables the delamination and catalytic depolymerization of multilayer packaging films waste into high-value chemicals.
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Green Chem., 2025, Advance Article
DOI: 10.1039/D5GC03812J, CommunicationChen Yang, Zunsheng Chen, Zhengze Wu, Qihao Zheng, Yuchao Xue, Xiaoyuan Zeng, W. M. W. W. Kandegama, Guozhu Zhang, Rui Guo
A photoinduced copper-catalyzed radical cross-coupling of epoxides and alkynes via radical anions was achieved to construct multisubstituted α-allenols with high regioselectivity.
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Green Chem., 2025, 27,13145-13146
DOI: 10.1039/D5GC90187A, Correction Open Access &nbsp This article is licensed under a Creative Commons Attribution 3.0 Unported Licence.Zhi-Xiang Xu, Xiao-Qiang Deng, Shu Zhang, Ya-Fei Shen, Ya-Qi Shan, Zhan-Ming Zhang, Rafael Luque, Pei-Gao Duan, Xun Hu
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Green Chem., 2025, Advance Article
DOI: 10.1039/D5GC04299B, PaperBin Sun, Jianjie Wang, Qian Zhang, Yuanyi Chen, Yan Xu, Xiaohui Zhuang, Chun Lv, Xiao Yang, Weike Su, Can Jin
A sustainable C–H/C–H cross-dehydrogenative coupling strategy has been developed for the direct C–H functionalization of N-heteroarenes.
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Green Chem., 2025, Advance Article
DOI: 10.1039/D5GC03960F, PaperYuyang Yan, Haodong Zhang, Yanbo Zhu, Xiaotang Gan, Jinping Zhou
A green and robust chitin hydrogel facilitates the desolvation of hydrated Zn2+ ions and ensures homogeneous deposition, thereby effectively suppressing Zn dendrite formation and side reactions.
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Green Chem., 2025, Advance Article
DOI: 10.1039/D5GC03386A, PaperXiao-Yu Yang, Rui-Yuan Li, Zhan Liu, Chun-Mu Guo, Xiao-Yun Li, Cui-Fang Ye, Zhao Deng, Jia-Min Lyu, Ming-Hui Sun, Shen Yu, Yu Li, Yi-Yong Huang, Li-Hua Chen, Kai Liu, Bao-Lian Su, Yi-Long Wang
This work focuses on the development of a strategy for electrochemical reconstruction coupled with electronegativity to synergistically induce electron redistribution for the activation of sulfur atoms in MoOxSy-based materials toward efficient HER.
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